冷却水是钢铁工业的极为重要的介质，在高炉、转炉和电炉、轧制加工等过程中产生很高的热量和能量转移，许多热交换器直接或间接地依赖于冷却塔为主的开式循环系统的冷却。这些冷却系统的结垢、微生物污染和腐蚀会导致严重的问题，甚至可能影响工厂的生产。本文研究了开式循环冷却水处理的进展和前沿技术，特别是在腐蚀和防垢方面，本文还对高温轧件和铸坯直接喷雾冷却循环水的处理技术进行了改进，这项技术可以为工厂节省大量成本。

水垢/腐蚀/生物淤积三角形

开式循环冷却系统的冷却塔空气带来杂质和微生物通过多种机制影响管路的水垢、腐蚀和污垢，这些问题往往是相互关联的，如图1所示。

图1  沉积/腐蚀/生物淤积三角形

例如，水垢和生物絮凝除了影响设备的散热外，还会引起容器下部这些物质的堆积和缝隙腐蚀，也就是说腐蚀将产生与污物沉淀堆积处或其它地方。

结垢/腐蚀抑制剂演变

从图1可以看出，腐蚀、污垢和结垢可能受到其他因素的影响，在很大程度上，用于控制水垢和腐蚀的处理方法是一并发展起来的，这将在下一节中进行探讨。重要的是，该讨论是一个简短的腐蚀机理回顾。

所有的腐蚀机制在本质上都是电化学腐蚀，虽然有些机制，如侵蚀腐蚀，也受到机械因素的影响。图2给出了碳钢在气水环境中的主要腐蚀机理示意图。

图2  水汽环境中的碳钢腐蚀单元基本原理

铁在阳极被氧化并以亚铁离子(Fe+2)的形式进入溶液，在此过程释放出的电子通过金属流到阴极，在那里电子将溶解氧还原为羟基离子(OH-)。氢氧离子与溶解的铁离子发生反应构成完整原电池，形成Fe(OH)2的初始产物，Fe(OH)2继续氧化，最终形成铁锈，基本化学表达式Fe2O3∙xH2O。不受控制的氧攻击会对管道网络造成严重破坏，并产生污物的淤积，造成冷却水流通管路部分堵塞或完全堵塞。

其它的阴极反应是可能的。最常见的一种腐蚀是在酸性溶液中，其中的阴极反应是:

2H++ 2e- → H↑        （公式1）

这种腐蚀机制可以很容易地在实验室中演示，只要把一根铁棒放在盐酸溶液中，几乎同时，氢气泡开始出现，而金属铁棒迅速解体。

缓蚀剂的作用是减缓阳极、阴极或两者的反应，这就引出了上个世纪一个非常普遍处理方法的讨论，该方法本质上很简单，对结垢和腐蚀控制产生很好的作用，但是存在环境问题需要放弃这种技术，这就导致了水处理方法的重大变化，随之而来的是现在正在发生的演变过程。

在20世纪70年代之前的几年里，最常见的保护碳钢的方法是采用铬酸盐化学方法进行防腐蚀，添加硫酸对结垢进行控制，该方案通过硫酸与重碳酸盐离子(HCO3-)反应，将离子转化为CO2，以气体的形式逸出，降低溶液的结垢倾向，从而抑制碳酸钙(CaCO3)结垢。式2表示这种化学反应：

H2SO4 + 2NaHCO3 → 2CO2↑ + Na2SO4 + 2H2O       (公式 2)

典型的pH值控制范围在6.5到7.0之间，配方中的第二种化合物，铬酸二钠(Na2Cr2O7)，提供与碳钢反应的铬酸盐离子，以建立一个保护性的准不锈钢层，特别是在冷却塔产生的氧饱和冷却水中，酸铬酸盐药剂在许多应用中表现非常好，化学控制非常简单有效。

对于带有铜合金管的热交换器，添加唑化学剂到现在仍然是保护这些金属管路的常用方法。本论文没有对唑类化学进行深入的探讨，但简而言之，唑类是具有氮官能团的有机化合物(以苯环为核心)。

氮基组材料附着在铜上，而板状的有机环在金属表面形成一层单分子层，以保护金属不受环境影响。已开发出多种具有不同侧基的唑类化合物，以改善键合性能，并增强唑类化合物对氧化性杀菌剂等其他化学物质的降解抗性。

随着人们对六价铬毒性认识的加深，在很大程度上由于ErinBrockovich的努力，导致禁止铬排放到环境的禁令，从根本上消除了开式冷却水系统的铬酸盐处理。替代的方案是完全不同的机理，一个关键的概念是在碱性pH操作，以协助腐蚀控制。

磷酸盐/膦酸盐化学的出现

处理迅速演变成以磷酸盐为基础的化学物质，以防止结垢和腐蚀。这些过程通常在弱碱性pH值下运行，最大限度地减少常见的腐蚀。

图3  几乎被腐蚀产物堵塞的管道

除了pH值方面，该化学剂还提供了额外的腐蚀保护，因为磷酸盐会与阳极位置产生的亚铁离子(Fe+2)发生反应，形成限制反应的沉淀层，而磷酸钙[Ca3(PO4)2]则在阴极位置的局部碱性环境中沉淀，以抑制电子转移。然而，即使是磷酸盐处理程序中的小故障也会导致严重的磷酸钙污垢产生，并且在某一时期，过量的Ca3(PO4)2沉积成为一个严重的问题，几乎与以前碳酸钙结垢一样的现象。因此，处理思路演变为更宽容的方法，在许多情况下，这些计划的骨干药剂是有机磷酸盐(磷酸脂)。

磷酸盐在附着沉淀，破坏了污物晶体的生长和晶格的强度。

图4  苯并三唑，最简单的唑类化合物

常见的磷酸盐/膦酸盐处理方案可能包括一种或两种低剂量的磷酸盐化合物，用于初级垢的控制，约5-15 mg/L的正磷酸盐用于额外的水垢控制和防腐，需要使用约0.5-2.5 mg/L的锌。锌与阴极生成的羟基离子反应生成沉淀物[Zn(OH)2]，从而提供额外的阴极保护。(值得注意的是，锌的排放也受到了更严格的监管。)，这些配方中通常含有5-10 mg/L的有机聚合物，用于控制磷酸钙沉淀。

图5  pH值对钢铁腐蚀速率的总体影响

磷酸盐/膦酸盐处理过程远非简单，加入过量或不足都可能导致腐蚀或结垢，即使表面上有适当的化学反应，这些防腐蚀沉积物也是多孔状的，也有可能给冲刷掉。此外，在环境方面，磷的排放也成为越来越头疼的问题。

图6  两种常见的膦酸盐，

1-羟乙基-1，1-二膦酸(HEDP)和2-膦-丁烷- 1，2，4-三羧酸(PBTC)

磷和氮、碳一样，是所有生命形式所必需的大量营养素，藻类从无机碳酸氢盐和碳酸盐中获取碳需求，利用阳光的能量将无机碳转化为有机碳，促进细胞组织生长。一些种类的藻类也有能力“固定”大气中的氮气，利用固氮酶将氮气转化成氨和其他核酸和蛋白质合成生物的化合物。在光合固氮物种中最常见的是蓝藻细菌，通常称为“蓝藻”，磷通常是水生物种系统生长的限制养分，因为相对于植物和微生物所需的浓度，磷的浓度非常低。

图7  未经处理(a)和处理(b)硫酸钙(CaSO4)沉积的照片，

后者是不粘附的，将在金属表面被冲洗掉

蓝藻以其广泛和高度可见的绿色开放而闻名。图8是2011年伊利湖西部浅水盆地蓝藻爆发的航拍照片。

图8  伊利湖蓝藻大量繁殖。

图片来源:Jesse Allen和Robert Simmon，美国宇航局地球天文台

伊利湖的藻类生长令人不愉快和难看，导致河滩污染，旅游业急剧萎缩，鱼类数量下降。除了其有害的感官影响，蓝藻细菌还产生微囊藻毒素和其他对鱼类、鸟类和哺乳动物有毒的氰毒素，毫无疑问，许多读者都知道在其他地方也有大规模的有毒藻类爆发，最著名的是佛罗里达州。

磷酸盐/膦酸盐化学物质还为冷却塔中特别是藻类的微生物生长提供了必需的营养物质磷。

适当控制藻类可能需要大量的杀微生物剂，这将大大增加处理冷却水的成本。

这些问题导致了新的处理方法的演变：用聚合物和不含磷(通常也不含锌)成分物质的冷却水处理方案，人们早就知道阻垢剂的成功应用，但现在新的阻锈材料证明是成功的，包括在钢铁厂应用上。

图9  冷却塔内繁茂生长的藻类例子

聚合物化学药剂的出现

含羧基的聚合物配方已成功地用于控制冷却水中的碳酸钙(CaCO3)水垢数十年了。

然而，可能还有许多其它类型的沉淀物，包括钙和镁硅酸盐，硫酸钙，氟化钙和二氧化锰，这是几个最常见的例子。为了与这些和其它结垢作斗争，共聚合物和三元聚合体得到了发展，共聚合体含有替代或补充的官能团，包括磺酸盐(SO3-)、丙烯酰胺(H2N-C-O)和其他官能团。该聚合物抑制结垢有两种机理：即离子隔离和对晶体的修改。

但另一个非常重要的问题仍然存在:“无磷处理对缓蚀有多有效?”，首先，无磷处理被设计成在碱性pH值范围(7-9)下工作，使金属的总体腐蚀达到最小化，但即便如此，腐蚀细胞仍然可以在碱性环境中生长，关键是缓蚀剂在金属表面建立了直接的防护屏障。已经出现的一种产品FlexPro®，结合了一组化学物质，“直接与金属表面相互作用，形成一种反应性多羟基淀粉抑制剂(RPSI)复合物，不依赖于钙、pH值或其他水化学成分。

图10  羧酸盐官能团

全面使用这种化学方法证明是非常有效的，其中一个例子在美国东南部的一个大型联合企业，使用RPSI取代了之前的聚磷酸盐和锌化学物品，碳钢的腐蚀速率从0.20~0.25mm/年降低到0.0025~0.0075mm/年。另外一点是，从锌物品使用到使用RPSI的变化，部分原因是钢厂的清水池和循环水池藻类爆发形成严重的问题，从水中去除磷酸盐来解决了这个难题。

在另一个例子中，在墨西哥湾沿岸的一个大型化工厂，传统的磷酸盐化学方法被证明可以很好地控制腐蚀，但是磷酸钙沉积在一些工厂的板式热交换器中形成结垢，然后造成交换器流量低和沉淀物累积带来麻烦，转换到RPSI化学法保持了良好的防腐蚀，并且消除磷酸盐沉积。

图11  板式换热器清洗后，后续操作用无磷化学药剂

这里讨论的水处理化学物质和技术适用于许多工业应用，如下面的例子是SSAB轧钢厂水处理。

美国阿拉巴马州莫比尔的SSAB钢厂，FlexPro化学处理已应用于非接触冷却系统和热轧带钢直接接触喷雾冷却系统，图12显示了从磷酸盐化学到RPSI化学变化后腐蚀速率的降低情况。

图12  非接触式轧机冷却系统中新老化学药剂腐蚀速率的比较

由此可见，随着聚合物化学的引入，不仅腐蚀速率降低，而且控制更加稳定。在服务于水冷却系统中取得了更为显著的效果(图13)。

图13  非接触式轧机冷却系统中新老化学药剂腐蚀速率的比较

与许多其他行业不同，直接对轧件和铸坯喷水雾冷却是钢铁工业一个独特使用场合，RPSI处理已经在该工厂的热轧带钢厂实施了一年多，结果如图14所示。

图14  热轧带钢直接冷却系统中新老化学药剂腐蚀速率的比较

再次强调，关键是这种化学物质在钢铁构件上建立了直接的保护层，而不是依靠磷酸盐化合物的沉淀来抑制腐蚀。这种化学药剂上的变化给钢厂带来了以下好处：

•    每年减少171,000磅的磷酸盐用量，现在就没有使用或排放的问题了。

•    去除了锌。

•    大大减少了三个钢厂的冷却系统的腐蚀。

•    基于优越的耐腐蚀性能，预期可延长工作辊寿命。

•    与磷酸盐药剂处理的成本相同。